Kurzfassung
Methanol ist eine der weltweit an den häufigsten produzierten Chemikalien, mit einer
enormen Bedeutung sowohl als Ausgangsmaterial für die Herstellung diverser Derivate
als auch als potenzieller Kraftstoff im Übergang zu einer CO₂-neutralen Wirtschaft. Die
industrielle Synthese von Methanol aus Synthesegas, einer Mischung aus CO, CO₂ und H₂,
wird durch den Einsatz des Cu-ZnO-Al2O3 (CZA)-Katalysators ermöglicht. Trotz
jahrzehntelanger Forschung ist der genaue Reaktionsmechanismus des CZA-Katalysators
nach wie vor umstritten. Verschiedene Theorien wurden bezüglich der aktiven Zentren
des Katalysators aufgestellt, darunter Kupfer-Zink-Legierungen, mit Zinkatomen
dekoriertes Kupfer oder eine dünne ZnOx-Schicht mit Sauerstoffleerstellen an der Cu-
ZnO-Grenzfläche.
Eine der wichtigsten Herausforderungen der Forschung in diesem Beriech ist sogenannte
Drucklücke. Diese Lücke bezieht sich auf die Diskrepanz zwischen den etablierten
Techniken der Oberflächenanalyse auf der einen Seite, welche typischerweise im
Druckbereich zwischen Ultrahochvakuum und Umgebungsdruck anwendbar sind, und
auf der anderen Seite den Hochdruckbedingungen von 50 bar und mehr, die in realen
industriellen Prozessen auftreten. In diesem Kontext, konzentriert sich diese Dissertation
darauf, diese Drucklücke zu überbrücken, indem oberflächenempfindliche
Röntgenbeugung (XRD) sowohl bei Umgebungs- als auch bei Hochdruckbedingungen
eingesetzt wird, um strukturelle Einblicke in das CZA-Katalysatorsystem zu gewinnen.
Das Hauptziel bestand darin, das dynamische Verhalten von Kupfer und Zink während
der Methanolsynthese unter verschiedenen Reaktionsgasmischungen und hohem Druck,
sogenannten operando-Bedingungen, die denen in der industriellen Anwendung
nahekommen, zu untersuchen.
Zu diesem Zweck wurden zwei Modellsysteme des Katalysators unter Verwendung der
Molekularstrahlepitaxie (MBE) unter Ultra-Hochvakuumbedingungen (UHV) hergestellt:
(1) ein vereinfachtes Modellsystem, bestehend aus epitaktischen Cu-Nanopartikeln auf
einkristallinen Al2O3-Substraten, und (2) ein ZnO-unterstütztes Modellsystem, bei dem
metallisches Zink zuerst auf das Al2O3-Substrat aufgedampft und unter UHV-Bedingungen
oxidiert wurde, bevor anschließend Cu aufgedampft wurde. Eine speziell angefertigte
MBE-Kammer wurde entwickelt und in Betrieb genommen, um eine präzise Evaporation von metallischem Zink zu ermöglichen und eine genaue Kontrolle über die Menge des
aufgedampften Zinks zu gewährleisten.
Die strukturelle Analyse des Katalysators unter operando Bedingungen wurde durch die
Entwicklung und Verbesserung eines speziellen Hochdruck-SXRD-Aufbaus (Surface X-
Ray Diffraction) ermöglicht. Dieser fortschrittliche Aufbau wurde genutzt, um neue
strukturelle Informationen über die Cu- und Cu2O-Phasen des Katalysators unter
verschiedenen Reaktionsgasmischungen bei einem Systemdruck von 30 bar zu gewinnen.
Eine der wichtigsten Fragestellungen dieser Arbeit war, ob sich unter
Reaktionsbedingungen eine CuOx-Struktur bzw. eine teilweise oxidierte Kupferphase
bildet. Es wurde kein Nachweis für eine solche Phase bei Temperaturen über 575 K
gefunden, weder bei Umgebungs- noch bei Operando-Druckbedingungen. Stattdessen
blieb Kupfer unter allen genutzten Reaktionsgasmischungen, einschließlich CO, CO₂ und
H₂, in seinem metallischen Zustand. Für beide Modellsysteme wurde eine Oxidation nur
unter reinem Argon-Gasfluss beobachtet, der Spuren von Sauerstoff und Wasser (ca. 1
ppm) enthielt. Die Proben zeigten epitaktisch orientierte (111)-Cu-Nanopartikel, die ihre
Kristallorientierung in Bezug auf das Saphirsubstrat unter verschiedenen
Reaktionsgasmischungen bei Umgebungsdruck beibehielten und eine Partikelgröße von
8-10 nm aufwiesen. Bei Kontakt der Proben mit Luft bei Raumtemperatur bildeten diese
Nanopartikel Cu-Cu2O-Kern-Hülle-Strukturen, wobei die Cu2O-Hülle die gleiche
Kristallorientierung wie der Cu-Kern beibehielt. Selbst unter reduzierenden Bedingungen
und höhen Drücken blieb die Cu2O-Hülle unterhalb von 575 K stabil, wobei eine
vollständige Reduktion des Cu erst bei höheren Temperaturen auftrat. Darüber hinaus
wurde die Bildung von (110)-orientierten Cu-Partikeln beobachtet, wenn die
Probentemperatur schrittweise auf 575 K erhöht wurde. Diese (110)-orientierten
Partikel zeigten schnellere Oxidations- und Reduktionsdynamiken im Vergleich zu (111)-
orientierten Partikeln, obwohl sie eine vergleichbare Partikelgröße aufwiesen.
Ein zentraler Schwerpunkt dieser Arbeit war die umstrittene Frage der Cu-Zn-
Legierungsbildung während der katalytischen Reaktion. Die Untersuchungen zeigten die
Präsenz von zwei verschiedenen Cu-Zn-Legierungsphasen: Cu0.2Zn0.8 und Cu0.64Zn0.36. Die
Daten deuten auf ein dynamisches Wechselspiel zwischen diesen beiden
Legierungsphasen hin, abhängig von der Menge an Wasserstoff in der
Reaktionsgasmischung. Eine teilweise Oxidation der Cu0.2Zn0.8-Phase trat in
Reaktionsgasen mit wenig oder keinem Wasserstoff auf, was zu Transition in die
kupferreichere Cu0.64Zn0.36-Phase führte. Dieser Übergang ging mit der Diffusion von Zink
in die metallischen Cu-Partikel und möglicherweise der Bildung von ZnOx-Schichten
einher. Diese Beobachtungen stellen den aktuellen wissenschaftlichen Konsens zu diesem
Thema in Frage, laut dem die Bildung von ZnO/ZnOx-Phasen und Cu-Zn-Legierungen
ausschließlich von der oxidierenden oder reduzierenden Wirkung des Reaktionsgases
abhängig ist. Stattdessen legt diese Arbeit nahe, dass die Menge an Wasserstoff in der
Gasmischung eine entscheidende Rolle bei der Bildung und dem Oxidationszustand der
Cu-Zn-Legierungsphasen spielt.
Schließlich wurde festgestellt, dass das Al2O3-Substrat unter allen untersuchten
Reaktionsgasmischungen sowie bei Umgebungs- und Operando-Druckbedingungen stabil
blieb. Dies bestätigt seine stabilisierende Rolle im katalytischen System, ohne Hinweise auf eine aktive Teilnahme am Katalyseprozess selbst zu geben.
Methanol is one of the most widely produced chemicals globally, valued for its importance as both a chemical feedstock and a potential fuel in the transition toward a carbon-neutral economy. The industrial synthesis of methanol from syngas mixtures of CO, CO₂, and H₂ is facilitated by the use of the Cu-ZnO-Al2O3 (CZA) catalyst. Despite decades of research, the exact reaction mechanism of the CZA catalyst is still debated. Various theories have been proposed regarding the active sites of the catalyst, including copper-zinc alloys, copper decorated with zinc atoms, or a ZnOx overlayer with oxygen vacancies at the Cu- ZnO interface. Possibly the most important challenge to be overcome in order to advance the understanding of this catalytic system is the so-called pressure gap. This gap refers to the discrepancy between the ultra-high vacuum to ambient pressure conditions under which surface science techniques typically operate, and the high-pressure conditions (50 bar and above) encountered in real-world industrial processes. This thesis focuses on bridging the pressure gap by employing surface-sensitive X-ray diffraction (XRD) at both ambient and high pressures to gain structural insights into the CZA catalyst system. The primary goal was to investigate the dynamic behaviour of copper and zinc during methanol synthesis under various reaction gas mixtures and high pressures that simulate industrial conditions. For this purpose, two model systems of the catalyst were prepared using molecular beam epitaxy (MBE) under ultra-high vacuum (UHV) conditions: (1) a simplified model system comprising epitaxial Cu nanoparticles supported on single- crystal Al2O3 substrates, and (2) a ZnO-supported model system in which metallic Zn was first deposited onto the Al2O3 support, oxidized under UHV conditions, and then followed by the deposition of Cu. A custom MBE chamber was designed and commissioned for the precise deposition of metallic Zn, allowing precise control over the amount of Zn incorporated into the samples. Structural analysis of the catalyst under operando conditions was enabled by the development and improvement of a special high-pressure surface XRD (SXRD) setup. This advanced system was utilized to gather novel structural information about the Cu and Cu2O phases of the catalyst under various reaction gas mixtures, operating at a system pressure of 30 bar. One of the major questions addressed in this thesis was whether a CuOx-type structure or partially oxidized copper phase forms under reaction conditions. No evidence of such a phase above 575 K was found, either at ambient pressure or operando pressure. Instead, copper remained in its metallic state during exposure to various reaction gas mixtures, including CO, CO₂, and H₂. For both model systems, oxidation was observed only under pure Ar gas flow containing trace amounts of oxygen and water (around 1 ppm). The sample preparation yielded epitaxial (111)-oriented Cu nanoparticles, which were found to retain their crystal orientation with respect to the sapphire substrate under various reaction gas mixtures at ambient pressure, with a particle size ranging between 8-10 nm. Upon exposure to air at room temperature, these Cu nanoparticles formed core-shell Cu- Cu2O structures, where the Cu2O shell maintained the same crystal orientation as the Cu core. Even under high pressure reducing conditions, the Cu2O shell remained stable below 575 K, with full reduction of the Cu occurring only at higher temperatures. Additionally, the formation of (110)-oriented Cu particles was observed if the sample temperature was increased stepwise to 575 K. These (110)-oriented particles displayed faster oxidation and reduction dynamics compared to (111)-oriented particles, despite comparable particle size. A central focus of this work was the highly debated issue of Cu-Zn alloy formation during catalytic reactions. The study revealed the presence of two distinct Cu-Zn alloy phases: Cu0.2Zn0.8 and Cu0.64Zn0.36. The data suggest a dynamic interplay between these two alloy phases, dependent on the amount of hydrogen in the reaction gas mixture. Partial oxidation of the Cu0.2Zn0.8 phase occurred in reaction gases with little to no hydrogen, resulting in a transition to the more Cu-rich Cu0.64Zn0.36 phase. This transition was accompanied by the diffusion of zinc into the metallic copper particles and the potential formation of ZnOx overlayers. These observations challenge the conventional understanding that the formation of ZnO/ZnOx and Cu-Zn alloys phases is solely governed by the oxidizing or reducing nature of the gas environment. Instead, this work suggests that the amount of hydrogen in the gas mixture plays a crucial role in determining the formation and oxidation states of the Cu-Zn alloy phases. Finally, the Al2O3 substrate was observed to remain stable across all investigated reaction gas mixtures and at both ambient and operando pressures. This confirms its stabilizing role in the catalytic system, without any indication of active participation in the catalytic process itself.